Mehr Dünger, weniger Schwermetalle: PHOS4green-Verfahren zur gesetzeskonformen Phosphorrückgewinnung

Glatt erweitert das PHOS4green-Verfahren zur gesetzeskonformen Wertstoffrückgewinnung aus schwermetallbelasteten Klärschlammaschen

Phosphor wird global immer knapper, so dass Regionen, die nicht über größere natürliche Phosphatvorkommen verfügen, verstärkt auf Rückgewinnung bzw. Recycling sekundärer Rohphosphate setzen. Glatt Ingenieurtechnik hat seinen PHOS4green-Prozess zur Düngemittelherstellung in einem Forschungsprojekt weiterentwickelt, sodass auch Klärschlammaschen aus Ballungsräumen verwendet werden können, die erhöhte Schwermetallgehalte aufweisen. Diese werden im Prozess abgereichert, damit weniger Schadstoffe in die Umwelt gelangen.

Autor: Dr. Johannes Buchheim, Glatt Ingenieurtechnik
im Original veröffentlicht im Fachmagazin ‚cav – chemie anlagen verfahren‘, Ausgabe 06/2024, Konradin Verlag Robert Kohlhammer GmbH
Phos4green-Verfahren zur gesetzeskonformen Phosphorrückgewinnung

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Im Rahmen des Nachhaltigkeitsgedankens hat der Aufbau von Kreislaufwirtschaften mittlerweile einen hohen Stellenwert in Gesellschaft, Wirtschaft und Politik eingenommen. Sie sind ein wichtiges Mittel, um lokale Lieferketten zu etablieren, die Rohstoffabhängigkeit aus politisch instabilen Gebieten zu verringern und die heimische Wirtschaft zu stärken. Auch hinsichtlich Energieeinsatz, Nutzung von Energieströmen und der Reduktion des CO₂-Ausstoßes hat ein umfassendes Umdenken eingesetzt. In diesem Kontext wird die effiziente Nutzung von Ressourcen, insbesondere die Wiederverwertung von Abfallprodukten der Stoffkreisläufe immer wichtiger.

Ein gutes Beispiel sind Klärschlammaschen. Aufgrund ihres teilweise hohen Phosphoranteils bieten sie vielversprechende Ansätze für Recyclingstrategien. Klärschlammaschen haben je nach Region (ländlich, Ballungsräume), Herkunft (kommunal, industriell) und Ursprung (tierische Abfälle, Biomasse, usw.) zum Teil hohe Phosphor-Massenanteile von bis zu ca. 10 wt%, was etwa 25 wt% Phosphorpentoxid (P₂O₅) entspricht. Aus der Erklärung des Europäischen Parlaments zur Aufnahme von Phosphor in die Liste der kritischen Rohstoffe im Jahr 2017 resultierte die Verordnung zum Aufbau von Recyclingstrategien für diesen Rohstoff.

Phosphor – ein unentbehrlicher Nährstoff

Phosphor spielt eine essenzielle Rolle für das irdische Leben und ist ein Schlüsselelement im Energiestoffwechsel und der Zellstruktur eines Großteils des tierischen und pflanzlichen Lebens. In den Organismen ist Phosphor die Basis für Wachstum, Entwicklung und Fortpflanzung. Während Menschen das chemische Element über die Nahrung aufnehmen, wird für Nutzpflanzen auf Mineraldüngung zurückgegriffen. Hierfür wird der Phosphor aus Erzlagerstätten in Form diverser Gesteinsformationen abgebaut und zu Phosphorsäure verarbeitet. Sie ist die Basis, um verschiedenartige Düngemittel herzustellen. Da die Erzvorkommen als natürlich gelten, unterliegen die daraus resultierenden Düngemittel keinen Verordnungen zur Einhaltung von Grenzwerten von Schadstoffen. Das gilt im Besonderen für Schwermetalle wie Arsen, Cadmium und Uran. Dies führt unter anderem zu vermehrten Grenzwertüberschreitungen von Uran im Trinkwasser. Aufgrund ihres nicht biogenen Ursprungs müssen Klärschlammaschen über gewisse Qualitäten verfügen, um sie zu Düngemittelgranulat verarbeiten zu können. Das richtet sich nach der Herkunft des Klärschlamms und den organischen und anorganischen Kontaminationen. Grenzwerte sind in der deutschen Düngemittelverordnung in der Anlage 2 DüMV und auf europäischer Ebene in der Verordnung EU-2019/1009 festgelegt. Eine Übersicht über Grenzwerte anorganischer Kontaminationen ist in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle I: Übersicht über die Grenzwerte für anorganische Schadstoffe

Glatt hat sich dieser Herausforderung angenommen und die fortschrittliche PHOS4green-Technologie entwickelt. Mit diesem Verfahren können aus Klärschlammaschen Düngemittelgranulate in genau definierter Zusammensetzung und mit spezifischen Partikeleigenschaften produziert werden. Die Partikelgrößenverteilung kann im Bereich von 2 bis 3 mm frei eingestellt werden.

Die Grundlage für diesen Prozess bildet die Verarbeitung von Suspensionen in Wirbelschicht- und Strahlschichtapparaten. Bei der Ascheverarbeitung mit dem PHOS4green-Verfahren können Makronährstoffe wie Stickstoff, Schwefel und Phosphor flexibel zur Sprühsuspension für den Granulationsprozess hinzugefügt werden. So können aus beliebigen Aschen maßgeschneiderte Mehrkomponenten-Düngemittel hergestellt werden, die in dieser Zusammensetzung bisher nicht auf dem Markt angeboten werden.

Mikronährstoffe – mit Ausnahme von Bor und Chlorid – sind Schwermetalle, die in hohen Konzentrationen Pflanzenschäden verursachen können oder in die Nahrungskette gelangen und so Lebensabläufe und Gesundheit beeinträchtigen. Glatt hat daher im Forschungsverbundprojekt RePhoRM (Regional Phosphorus Recycling in the Rhine-Main Region) verschiedene flexible Verfahren entwickelt, um die Konzentration von Schwermetallen je nach Anforderung und gesetzlichen Vorgaben im PHOS4green-Prozess zu reduzieren.

Die Grenzen der Klärschlammverwertung erweitern

Das vom Bundesministerium für Bildung und Forschung geförderte Verbundprojekt RePhoRM (Förderkennzeichen 02WPR1545A-G), wurde nach einer erfolgreichen Erprobungsphase jetzt gestartet und soll eine technologische Gemeinschaftslösung für das Phosphorrecycling im Rhein-Main-Gebiet entwickeln und umsetzen. Grundlage dafür sind die örtlichen Klärschlammverbrennungskapazitäten und deren mögliche Erweiterung in der Metropolregion Frankfurt Rhein-Main.

Für das Projekt wurde die PHOS4green-Technologie zur Herstellung von Düngemittelgranulat durch die Entfernung von Schwermetallen aus Klärschlammasche weiterentwickelt und das Verfahren im großen Maßstab umgesetzt. Darüber hinaus brachte Glatt seine Expertise in zwei Teilprojekte ein: die Planung und den Bau einer Containeranlage im Industriepark Höchst sowie in die Untersuchungen zur Sprühgranulation von gereinigtem Sekundärphosphor.

Drei technologische Lösungen zur Schwermetallentfernung

Abhängig von der erforderlichen Leistung und der Qualität der eingesetzten Asche wurden im Rahmen des Projekts drei verschiedene Möglichkeiten für den Betrieb des PHOS4green-Prozesses ermittelt.

Abbildung 1: Prozessschema der Düngemittelherstellung

Phosphorextraktion

Für Aschen mit hoher Schwermetallbelastung (Cadmium, Blei und Arsen) wurde eine Wäsche mit ausgewählten Mineralsäuren empfohlen, um den Phosphor zu extrahieren. Je nach Reaktionszeit verbleiben schwer lösliche Schwermetallverbindungen als Feststoffe in der Suspension. Kürzere Reaktionszeiten können die Auflösung anderer Schwermetalle minimieren. Mitgelöste Elemente wie Kupfer können ausgefällt und durch Zugabe weiterer Additive entfernt werden. Die Trennung der Flüssigkeit vom Feststoff führt zu einer schwermetallarmen Phosphorsäure, die sich zur Herstellung verschiedener Düngemittelgranulate wie NPS, NPK, Superphosphat analog, P38 oder P46 eignet (Abbildung 1). Die zuvor abgetrennten, mit Schwermetallen angereicherten Feststoffe fallen als Abfall an.

Tabelle II: Zusammensetzung der für die Untersuchung verwendeten Asche

Tabelle III: Freisetzungsraten ausgewählter Schwermetalle

Tabelle IV: Zusammensetzung der für die Versuche verwendeten Asche

Anwendungsbeispiel:

Um die Anwendbarkeit des Verfahrens zu beurteilen, wurde eine Asche (Zusammensetzung siehe Tabelle II) verwendet. Diese wurde mit zwei Formulierungen (R1 und R2) behandelt. Die Vorgabe war, mindestens 80 % des Phosphors bei möglichst geringer Rücklösung der Schwermetalle zu extrahieren. Der Verlauf der Reaktion wurde 60 Minuten lang beobachtet.

Abbildung 2 zeigt, dass die Formulierung R2 trotz des längeren Zeitraums und des höheren Feststoffgehalts der Suspension eine konstante Rücklösungsrate des in der Asche gebundenen Phosphors liefert. Die Rücklösung von Schwermetallen ist bei der Formulierung R1 geringer als bei R2 (mit Ausnahme von Arsen). Siehe Tabelle III.

Eine zusätzliche Schwermetallentfernung durch Ausfällung der Schwermetalle (idealerweise als Sulfide) direkt aus der Suspension würde die Konzentration weiter senken. So können auch für Arsen und Kupfer hohe Entfernungsraten erzielt werden.

Abbildung 2: Darstellung des pH-Wertes während der betrachteten 60-minütigen Reaktionszeit (links) und der Geschwindigkeit der Phosphorfreisetzung aus der Asche zu bestimmten Zeitpunkten.

Abbildung 3: Grafische Darstellung der Schwermetallextraktion mit der Zeit für verschiedene Formulierungen

Schwermetallextraktion

Für Düngemittelhersteller ist es ratsam, so wenig Abfall wie möglich zu produzieren und die gesamte Asche zu verwenden. Im Vergleich zur Phosphorextraktion liegt der Schwerpunkt hier auf der selektiven Entfernung der Schwermetalle. Das kann durch Anwendung ausgewählter Mineralsäuren und Mischungen unter oxidativen Bedingungen, längere Reaktionszeiten und höhere pH-Werte erreicht werden. Abbildung 3 zeigt, wie sich die Schwermetalle mit der Zeit aus der Mineralik herauslösen und in der Lösung aufkonzentrieren.

Kombinationsverfahren

Das zweite Verfahren kann erweitert werden, indem zunächst der Phosphor aus der Asche extrahiert und die mitaufgelösten Schwermetalle ausgefällt werden. Die dabei entstehende schwermetallarme Phosphorsäure wird vom Feststoff abgetrennt. In einem zweiten Verfahrensschritt werden die Schwermetalle durch Oxidation aus der festen Matrix extrahiert. Nach der Separation von Flüssigkeit und Feststoff, werden die Schwermetalle wieder aus der Lösung ausgefällt. Da ein Großteil des Phosphors bereits im ersten Schritt extrahiert wurde, fällt bei der Erhöhung des pH-Wertes nur ein kleiner Teil der Phosphate aus. Bei pH-Werten über 5 können die meisten Schwermetalle vollständig entfernt werden. Das ist ein wesentlicher Vorteil, wenn hohe Gehalte an Nickel und Zink entfernt werden müssen. Durch die Kombination von fester und flüssiger Phase und die Zugabe weiterer Additive können Düngemittel der gewünschten Zusammensetzung hergestellt werden. Die ausgefällten Schwermetalle sind Abfall, können aber gereinigt und zurückgewonnen werden.

Abbildung 4: Rezepturabhängige Abscheidungsraten verschiedener Schwermetalle

Abbildung 5: Rezepturabhängige Schwermetallabbauraten (der Anteil des Fällungsmittels wurde jeweils konstant gehalten)

PHOS4green: Qualität durch Flexibilität

Wie erläutert, wird die Einführung von Phosphor-Recyclingstrategien aus Klärschlammasche immer wichtiger, insbesondere vor dem Hintergrund der EU-Vorschriften und der deutschen Düngemittelverordnung. Die Herausforderung besteht dabei darin, Schwermetalle zu entfernen und die Grenzwerte einzuhalten. Im Grundverfahren liegt der Fokus auf dem Aufbau lokaler Lieferketten und der Stärkung der Kreislaufwirtschaft. Mittels Sprühgranulation wird dazu aus Klärschlammasche ein Düngemittelgranulat hergestellt. Die PHOS4green-Technologie ermöglicht es, die Zusammensetzung und Partikeleigenschaften des Granulats individuell einzustellen.

Wird das Verfahren um die selektive Schwermetallentfernung erweitert, entsteht weniger Abfall, weil die komplette Asche verwendet werden kann. Schwermetalle werden dabei selektiv durch ausgesuchte Mineralsäuren entfernt. Diese Verfahrensvariante ist für Aschen mit niedrigen Schwermetallkonzentrationen geeignet. Wird das Grundverfahren um eine Doppelextraktion erweitert, können sowohl Phosphor als auch Schwermetalle in zwei Schritten extrahiert werden. In der zweiten Stufe können Schwermetalle wie Nickel und Zink effektiv entfernt werden.

Insgesamt strebt Glatt nach effizienten Recyclinglösungen, um den Düngemittelherstellern qualitativ hochwertige Produkte anzubieten und gleichzeitig die Umweltauswirkungen zu minimieren. Die innovativen Technologien des Unternehmens helfen, die Herausforderungen des Phosphorrecyclings aus Klärschlammasche zu meistern und tragen zu einer nachhaltigen Kreislaufwirtschaft bei.

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Wertstoffrückgewinnung aus Klärschlammaschen

Phosphorreycling zur Herstellung konformer Düngemittel

Autoren: Johannes Buchheim, Arne Teiwes, Michael Jacob, Glatt Ingenieurtechnik GmbH, Weimar

Phosphor gilt als Makronährstoff für Pflanzen. Er ist als Düngemittel zum Einsatz in der Landwirtschaft von essenzieller Bedeutung. Auf Grund der globale Verknappung ist die Rückgewinnung von Phosphor gesetzlich verpflichtend und eine direkte bodenbezogene Verwertung nicht mehr zulässig. Es ist notwendig, Phosphor durch Recycling zurückzugewinnen und einer erneuten Nutzung zurückzuführen. Durch die zunehmende Tendenz zur thermischen Verwertung phosphorhaltiger Klärschlämme fallen vermehrt phosphorhaltige Klärschlammaschen an, die als Rohstoff zur Herstellung von phosphorhaltigen Düngemitteln verwendet werden können. In Ballungsräumen weisen Klärschlammaschen häufig erhöhte Schwermetallgehalte auf. Um einen übermäßigen Eintrag in die Umwelt zu unterbinden, ist eine Entfrachtung der Schwermetalle notwendig.

Eine wirtschaftliche Schwermetallabreicherung erhöht das Rohstoffpotential der zur Verfügung stehenden Klärschlammaschen.
Das bezüglich Schwermetallabreicherung modifizierte Verfahren PHOS4green liefert somit eine höhere Planungssicherheit hinsichtlich möglicher zukünftiger verschärfter Grenzwerte bzw.stark schwankender Aschebelastungen.

Das Poster gibt einen Überblick zu den Möglichkeiten einer optionalen Schwermetallentfrachtung als Erweiterung von PHOS4green.

Download Poster

Weitere Informationen zu diesem Thema und verwandten Themen finden Sie auch in den folgenden Veröffentlichungen:

Oktober 2020: Glatt baut Demonstrationsanlage zur Schwermetallabscheidung aus Klärschlammaschen im Rhein-Main-Gebiet

Fachbeitrag ''Klärschlamm: Schadstoff- und Rohstoffquelle zugleich.'', veröffentlicht im Fachmagazin CITplus, Ausgabe 7-8/2023, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA

Veröffentlichter Fachbeitrag: ‚Klärschlamm: Schadstoffquelle- und Rohstoffquelle zugleich“ PDF, deutsch

Artikel "Physikalische Düngerqualität im Fokus", im Original veröffentlicht in der ‘Agrarzeitung’, Ausgabe 5. Juli 2024

Veröffentlichter Fachbeitrag: ‚Physikalische Düngerqualität im Fokus‘. PDF, deutsch

Glatt Fachbeitrag zum Thema 'Den Kreislauf schließen - Phosphorrückgewinnung im Industriemaßstab'

Veröffentlichter Fachbeitrag: ‚Den Kreislauf schließen – Phosphorrückgewinnung im Industriemaßstab‘ PDF, deutsch

Glatt_FA_107_PHOS4green-Umsetzung einer Anlage zur Herstellung von 60.000 ta Duengemittel aus Klaerschlammaschen am Standort Haldensleben_de_BKSK_2020

Veröffentlichter Fachbeitrag: ‚PHOS4green – Umsetzung einer Anlage zur Herstellung von 60.000 t/a Düngemittel aus Klärschlammaschen am Standort Haldensleben‘ PDF, deutsch

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